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PGAA

Prompte-Gamma-Aktivierungsanalyse

Ungefähre Nachweisgrenzen Ungefähre Nachweisgrenzen PGAA: Ungefähre Nachweisgrenzen der chemischen Elemente, angenommen eine typische Umweltprobe unter üblichen Messbedingungen © TUM

PGAA: Ungefähre Nachweisgrenzen der chemischen Elemente, angenommen eine typische Umweltprobe unter üblichen Messbedingungen © TUM

PGAA als Methode
Die Methode der Prompten Gamma-Aktivierungsanalyse wurde bereits 1963 von Heinz Maier-Leibnitz vorgeschlagen. Ihm war schon damals die Bedeutung der Minimierung des spektralen Hintergrunds klar, was immer noch als wichtigster Schritt in der Instrumententwicklung gilt. Die ersten PGAA-Experimente wurden 1968 von Henkelmann und Born am FRM und ILL in Grenoble durchgeführt. Der FRM II errichtete auch eine PGAA-Anlage. Am stärksten Neutronenstrahl der Welt ermöglicht diese die Messung von massenarmen und klein-querschnittigen Materialien.
Neutronen- und Gammastrahlen haben sogar in kondensierter Materie eine große Durchdringungstiefe, sodass auch Proben mit Dicken bis zu einigen Zentimetern untersucht werden können. Zudem ist keine besondere Probenaufbereitung vonnöten. Die Probe kann außerdem jegliche physikalsiche Form annehmen – in passenden Behältern können auch Flüssigkeiten und Gase gemessen werden. Ebenso verändern chemische Bindungen die Resultate nicht. Das Ergebnis der zerstörungsfreien Analyse ist eine gemittelte Konzentration (Massenverhätnis) für das jeweilige Element über den gesamten Probenkörper im Strahl, d.h. eine Bulkanalyse.
Im Prinzip können alle chemischen Elemente des Periodensystems mit Hilfe der PGAA analysiert werden. Die analytische Empfindlichkeit der Methode hängt dabei hauptsächlich vom Neutroneneinfangsquerschnitt der Elemente ab, welcher typischerweise im weiten Bereich von Millibarn bis Kilobarn liegt. Gewisse Elemente können nur als Hauptbestandteile bestimmt werden (wie z.B. O, C, Be, Bi), manche können auch als Spurenelemente (B, Cd, Metalle der seltenen Erde) mit Nachweisgrenzen bis runter in den Nanogramm-Bereich erfasst werden. In den meisten anderen Fällen liegen die Nachweisgrenzen im Mikrogramm-Bereich. Ein besonderer Vorteil der Methode ist deren Fähigkeit bei der Untersuchung von leichten Elementen. So hat sie z.B. eine einzigartige Empfindlichkeit für Wasserstoff und Bor, diese können im ppmw- beziehungsweise ppbw-Bereich nachgewiesen werden kann.

Dynamikumfang
Gammaspektren haben einen intrinsischen Dynamikumfang, das heißt die kleinsten nachweisbaren Peaks besitzen einen Flächenwert von 10-100 counts. Jedoch haben diesselben Peaks praktisch auch eine obere Flächengrenze, welche ca. sechs Größenordnungen gößer ist als die kleinste nachweißbare Fläche. Daher können die auf ng-Niveau nachweisbaren Elemente in Mengen bis maximal zum µg-Niveau gemessen werden, denn in größeren Konzentrationsniveaus würden die Peaks dieses Elements alles andere im Spektrum überdecken.

Ungefähre Nachweisgrenzen NAA Ungefähre Nachweisgrenzen NAA NAA: Ungefähre Nachweisgrenzen der chemischen Elemente, angenommen eine typische Umweltprobe unter üblichen Messbedingungen. © TUM

NAA: Ungefähre Nachweisgrenzen der chemischen Elemente, angenommen eine typische Umweltprobe unter üblichen Messbedingungen. © TUM

In-beam-Neutronaktivierungsanalye (ibNAA)
Der Neutronenstrahl der PGAA-Anlage ist so stark, dass der maximale Fluss (4–6×1010 cm–2 s–1) mit dem kleinener Reaktoren für klassische „in-core-NAA“ vergleichbar ist. Ein großer Vorteil der ibNAA ist, dass die Neutronselbstabsorption viel einfacher zu korrigieren ist als für Bestrahlungen in einem isotropen Neutronenfeld. Außerdem werden im Neutronenleiter keine epithermischen oder schnellen Neutronen transportiert, wodurch der Aktivierungsvorgang wesentlich einfacher beschrieben werden kann. Dank der Hochflussbestrahlung werden zahlreiche Elemente aktiviert, die zudem mit einer deutlich besseren Empfindlichkeit nachgewiesen werden können als mit PGAA alleine. Sogar kurzlebige Nuklide (Halbwertszeiten von wenigen Sekunden) können ebenso hier nachgewiesen werden.

Analog zur klassischen NAA, können leichte Elemente der ersten und zweiten Periode in der Regel nicht so einfach über den Zerfall der Aktivierungsprodukte analysiert werden – immerhin kann Fluor (11 s Halbwertszeit und Wirkungsquerschnitt von 9,6 mb) teilweise noch mit geringer Empfindlichkeit gemessen werden. Zyklische Bestrahlungen/Messungen mit schnellem Probentransport können diesen Nachteil in manchen Fällen ausgleichen. Die eigentliche Stärke von NAA besteht aber darin, dass sie das Gros der Elemente ab der vierten Priode analysieren kann. Einige Elemente der dritten Periode sind ebenfalls mit hoher Empfindlichkeit nachweisbar (z.B. Na, Mn, Sc). Die typischen Nachweisgrenzen liegen im μg-Bereich, teilweise noch darunter.

Klassische NAA, ohne chemische Aufarbeitung auch instrumentelle NAA (INAA) genannt, kann am FRM II ebenfalls durchgeführt werden. Hierzu werden die Proben in die Bestrahlungskanäle des Reaktors eingebracht, wo sie einem wesentlich höherem Fluss ausgesetzt werden (max. im Bereich von 1014/cm²s). Das hochthermalisierte Neutronenfeld des FRM II bietet auch einzigartige Möglichkeiten für diese Methode.

PGAA und NAA ergänzen sich. PGAA eignet sich am besten für die Ermittlung von Hauptbestandteilen, während mit NAA am besten Mengen- und Spurenelemente analysiert werden können.

Beispielhafte Anwendungen
  • Archäologie – Restaurierung / Konservierung, Provenienz, Echtheit (Keramik, Glas, Werksteine, Münzen und sonstige Metallobjekte)
  • Kosmochemie (vor allem Meteoriten)
  • Geologie / Petrologie (Mazeral-Sedimente, Eisenerz)
  • Umweltforschung (Luftverschmutzung, Fluss-Sedimente)
  • Medizin (B, Li, Cd, Mn in Geweben, Nanopartikel für Krebstherapie, Strahlenschäden von DNS)
  • Halbleiter- und Supraleiterforschung (z.B. H, B, P in Si für Solarzellen)
  • Analyse von neuen Materialien (Katalysatoren, Clathrate, Kristalle, Superlegierungen)
  • Reaktorphysik (Abschirmung, neue Materialen)
  • Bestrahlungen (Testen der Strahlenhärte von Chips, Szintillatoren)
  • Grundlagenforschung (nukleare Daten, Low-Spin-angeregte Zustände in Kernen, partielle und totale Wirkungsquerschnitte für Neutroneneinfang)
Probenumgebung

Für die Bestrahlung werden die Proben in mit Teflonfäden bespannte Aluminiumrahmen eingesetzt. Die typischen Abmessungen der Proben liegen bei einigen Zentimetern mit Dicken im Milimeterbereich. Der automatische Probenwechsler kann gleichzeitig bis zu 16 solcher Rahmen aufnehmen. Die dort integrierte Probenkammer kann evakuiert werden, damit Störungen durch Stickstoff- (und Argon-) Promptgammalinien ausgeschlossen werden.

Technische Daten

Neutronenstrahl
Die PGAA-Anlage befindet sich in der Neutronenleiterhalle-West am Ende des gekrümmten, 55 m langen Neutronenleiters 4B. Die letzten 6.9 m des Leiters sind elliptisch verjüngt. Der Fluss des fokussierten Neutronenstrahls am Brennpunkt ist 6×1010 cm–2 s–1, der gößte aufgenommene Strahlungsfluss. Die letzten 1.1 m des elliptischen Leiters können durch einen Satz von Kollimatoren ersetz werden, wobei der Strahl gleichmäßig und parallel gehalten wird.
Ein Satz von drei verschiedenen Abschwächern erlaubt die Einstellung mehrerer Zwischenwerte des Flusses von 3×107 cm–2 s–1 bis maximal 4×1010 cm–2 s–1 (an der Bestrahlungsposition ist der Fluss etwas geringer als das Maximum am Instrument im Fukuspunkt) um für jeden Probentyp die optimalen Bestrahlungsbedingungen erreichen zu können.

Kaltes Neutronenspektrum von Leiter NL4b (letzte 5.8 m elliptisch fokussiert) mit einer mittleren Energie von 1.83 meV (6.7 Å).
Zwei unterschiedliche Strahleinstellungen:

Für größere Proben mit einer Kollimation:

  • Strahlgröße: 20 × 30 mm2
  • Neutronenstrahl Fluss max.: 2 × 109 n cm-2 s-1 therm. N.-Äqu.

Für kleinere Proben mit 1.1 m elliptischen Neutronenleiter:

  • Strahlgröße: 11 × 16 mm2
  • Neutronenstrahl Fluss max.: 6 × 1010 n cm-2 s-1 therm. N.-Äqu.

Messbedingungen

  • Vakuum bis hinunter 0.05 mbar
  • Standard-Probengewicht: 0.1 mg – 10 g
  • max. Standard-Probengröße: ca. 40×40×40 mm3
  • Abweichung von den Standardabmessungen in speziellen Fällen möglich
  • Pulver-Proben (und bestimmte feste sowie flüssige Proben) werden in FEP-Folien oder in andere geeignete Materialien eingeschweißt

Detektorsystem

  • für die Standard-PGAA Methode wird ein Compton-Unterdrücktes System angewendet (60%-HPGe-Detektor umgeben mit einem BGO-Szintillator im Antikoinzinenz-Modus); LEGe-Detektor für hohe Auflösung im Niederenergiebereich verfügbar
  • Separate Niedriguntergrund-Zählkammer mit 30%-HPGe-Detektor und DSpec-50-Einheit für die Aufnahme von Zerfalls-Gammaspektren nach Probenaktivierung im Strahl
  • Energiebereich: 30 keV – 12.000 keV
  • Detektor Nr. 1: n-type-HPGe-Detektor (HPGe = hochreines Germanium) der Firma Ortec ummantelt von einem Szintillatorzylinder aus Bismutgermanat (BGO) zur Unterdrückung des Compton-Untergrunds. Relative Effizienz: 60%.
  • Detektor Nr. 2: n-type-HPGe-Detektor zum Nachweis niederenergetischer Gammastrahlung (LEGe) der Firma Canberra (üblicherweise eingestellt für Gammastrahlung < 1MeV) ummantelt von einem BGO-Szintillatorzylindermantel zur Compton-Unterdrückung.
  • Detektor Nr. 3: n-type-HPGe-Detektor der Firma Ortec ummantelt von einem Natriumiodid-Szintillatorzylinder zur Compton-Unterdrückung. Relative Effizienz: 30%.

Zur effektiven Messung der Gammastrahlung sind die Detektoren Nr. 1 und Nr. 2 gegenüberliegend angeordnet, dazwischen befindet sich die PGAA-Probenkammer. Detektor Nr. 3 liegt außerhalb des Betonbunkers der Anlage in einer Niedrighintegrundkammer, um die Aktivierungsprodukte für die iBNAA optimal messen zu können.

Abschirmung
Die hauptsächlich aus Blei bestehende Ummantelung dient hauptsächlich zur Abschirmung hochenergetischer Gammastrahlen. Eine Kombination mit bor- und lithiumhaltigen Schichten hilft die Neutronen abzuschirmen. Die Komponenten können relativ einfach verschoben oder umgebaut werden, sodass die Abschirmung an andere Setups angepasst werden kann (z.B. NDP, Prompte-Gamma-Aktivierungsanalyse-Imaging + Neutronen-Tomographie (PGAI-NT) oder Gamma-Gamma-Koinzidenzmessungen).

Datenaufnahmesystem
Die Spektren werden mit der Software Hypermet5 ausgewertet. Die erstellte Peakliste wird anschließend mit der Gammaspektrometrie-Datenbank aus6 verglichen. Schließlich werden die quantitativen Berechnungen durchgeführt, basierend auf statistischen Methoden.7

  • Software mit NICOS-GUI für die automatische Messung für bis zu 16 Proben pro Batch
  • automatische Datenaufnahme mit DSPEC-50-Digitalspektrometern
  • Auswertung von Spektren und Kalibrierung des Systems (Effizienzkurve und Nonlinearität) mit Hilfe von Hypermet-PC Software (entwickelt in Budapest)
  • Datenauswertung und Bestimmung der elementaren Probenzusammensetzung mit Excel-Macrosheet-Paket ProSpeRo

Referenzen

[1] Zs. Révay, T. Belgya, in: Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis with Neutron Beams (Ed. G.L. Molnár) Kluwer, Dordrecht, 2004, p 1.
[2] M. Crittin, J. Kern, J.-L. Schenker, Nucl. Instrum. and Meth. A449 (2000) 221.
[3] P. Kudejova et al, J Radioanal Nucl Chem 265 (2005) 221.
[4] Zs. Révay, P. Kudějová, K. Kleszcz, S. Söllradl, Christoph Genreith: In-beam activation a nalysis facility at MLZ, Garching, Nucl Instrum Meth A799114–123.
[5] B. Fazekas, J. Östör, Z. Kis, G. L. Molnár, A. Simonits: The new features of Hypermet-PC, in: Proceedings of the 9th International Symposium on Capture Gamma-Ray Spectroscopy and Related Topics, Budapest, Hungary, October 8-12, (Eds. G. Molnár, T. Belgya, Zs. Révay) Springer Verlag, Budapest/Berlin/Heidelberg, 1997, p. 774.
[6] Zs. Révay, R.B. Firestone, G.L. Monár, T. Belgya, in: Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis with Neutron Beams (Ed. G.L. Molnár) Kluwer, Dordrecht, 2004, p. 173.
[7] Zs. Revay, Anal. Chem. 81 (2009) 6851.

Instrumentverantwortliche

Dr. Zsolt Revay
Telefon: +49 (0)89 289-12694
E-Mail: zsolt.revay@frm2.tum.de

Dr. Christian Stieghorst
Telefon: +49 (0)89 289-54871
E-Mail: christian.stieghorst@frm2.tum.de

Dr. Xiaosong Li
Telefon: +49 (0)89 289-12130
E-Mail: xiaosong.li@frm2.tum.de

PGAA
Telefon: +49 (0)89 289-14906

Betreiber

TUM

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Publikationen

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impulse.mlz-garching.de

Zitierung Instrument

Heinz Maier-Leibnitz Zentrum. (2015). ANTARES: Cold neutron radiography and tomography facility. Journal of large-scale research facilities, 1, A17. http://dx.doi.org/10.17815/jlsrf-1-42

Zs Revay, P Kudejova, K Kleszczm, S Sölradl, Ch Genreith, In-beam activation analysis at Heinz Maier-Leibnitz Zentrum, Garching. (2015). Nucl Instrum Meth A799, 114-123. http://dx.doi.org/10.1016/j.nima.2015.07.063

Zitat bitte stets einschließlich DOI.

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