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NAA

Neutronenaktivierungsanalyse (NAA)

Bestrahlungsanlagen im Reaktorbecken Bestrahlungsanlagen im Reaktorbecken Bestrahlungsanlagen im Reaktorbecken des FRM II. RPA: Rohrpostanlage; KBA: Kapselbestrahlungsanlage; SDA-1: Angelschurposition. Das Brennelement befindet sich ca. 4 m unter der Arbeitsbühne. © Xiaosong Li (FRM II/TUM)

Bestrahlungsanlagen im Reaktorbecken des FRM II. RPA: Rohrpostanlage; KBA: Kapselbestrahlungsanlage; SDA-1: Angelschurposition. Das Brennelement befindet sich ca. 4 m unter der Arbeitsbühne. © Xiaosong Li (FRM II/TUM)

Neutronenaktivierungsanalyse ist eine sehr empfindliche multielementanalytische Methode, die sowohl qualitativ als auch quantitativ für die Bestimmung von Elementkonzentrationen, insbesondere für die Bestimmung von Spurenelementen eingesetzt werden kann.
Für die Durchführung der Analyse wird die Probe mit Neutronen bestrahlt, wobei künstliche radioaktive Isotope der gesuchten Elemente entstehen. Dieser Vorgang wird Neutronenaktivierung genannt. Über die Messung der charakteristischen Gammastrahlungen können die radioaktiven Isotope detektiert werden und damit die Konzentration der Targetelemente quantitativ bestimmt werden. Da die Aktivierung unabhängig von den chemischen Verbindungen ist und in der Probe homogen stattfindet, ist eine Bulk-Analyse ohne chemische Aufschlüsse möglich.

Tabelle Tabelle Neutronenflüsse an Bestrahlungspositionen © Xiaosong Li (FRM II/TUM)

Neutronenflüsse an Bestrahlungspositionen © Xiaosong Li (FRM II/TUM)

Üblicherweise werden die Proben (1 – 100 mg) zuerst in Polyethylen-Folie verpackt oder in Quarzampullen eingeschweißt. Die Bestrahlungen finden in einer der folgenden Anlagen mit unterschiedlichen Neutronenflüssen statt:

1) Eingepackt in eine PE-Bestrahlungskapsel (Abb. 3 links) werden die Proben mit Hilfe von CO2-Gas über die Rohrpostanlage (RPA) in eine dem Reaktorkern nahliegende Bestrahlungsposition transportiert. Der thermische Neutronenfluss beträgt hier bis zu 4×1013 cm-2 s-1. Je nach Zielsetzung der Analyse kann eine Bestrahlungszeit zwischen einer Minute und zwei Stunden gewählt werden. Nach der Bestrahlung werden die Proben ins Messlabor überführt. Die typische Transportzeit in der Rohrpostanlage von der Bestrahlungsposition bis zum Messplatz beträgt ca. 6-7 min. Damit können in den meisten Fällen noch eine Reihe von kurzlebigen Isotope z. B. 28Al, 52V, 51Ti bestimmt werden.

RPA und KBA RPA und KBA Links: Bestrahlungskapsel aus PE (weiß) für die Rohrpostanlage (RPA) mit einigen typischen Proben und eine Transportkapsel (schwarz); rechts: Al-Kapsel für die Kapselbestrahlungsanlage (KBA). © Xiaosong Li (FRM II/TUM)

Links: Bestrahlungskapsel aus PE (weiß) für die Rohrpostanlage (RPA) mit einigen typischen Proben und eine Transportkapsel (schwarz); rechts: Al-Kapsel für die Kapselbestrahlungsanlage (KBA). © Xiaosong Li (FRM II/TUM)

2) Für die Analyse von Spurenelementen mit sehr niedrigen Konzentrationen (bis zu/unter ppt-level) in hochreinen Materialien wie z.B. Si werden die Proben meistens in der Kapselbestrahlungsanlage (KBA) mit einem hohen Fluss bis zu 1,3×1014 cm-2 s-1 und einer langen Zeit von einigen Stunden bis zu einigen Tagen bestrahlt. Vor der Bestrahlung müssen die Proben hierzu allerdings in einem wasserdichten Transport-behälter aus Aluminium (Abb. 3 rechts) eingeschweißt werden, weil das Reaktorbeckenwasser Transportmedium verwendet wird. Aufgrund vergleichsweise hoher Aktivitäten der Al-Kapseln nach Langzeitbestrahlung, können die Proben normalerweise erst nach zwei Tagen Abklingzeit ausgepackt werden. In der heißen Zelle können die Proben bei Bedarf auch nach kürzerer Abklingzeit ausgepackt werden.

Gammaspektren Gammaspektren Gammaspektren einer NAA-Probe mit unterschiedlichen Abklingzeiten von 1 Stunde (rot) und 1 Tag (schwarz) © TUM

Gammaspektren einer NAA-Probe mit unterschiedlichen Abklingzeiten von 1 Stunde (rot) und 1 Tag (schwarz) © TUM

3) Die Angelschurposition (SDA1) kann als Alternative zur Rohrpostanlage zum Einsatz kommen, z. B. wenn die Proben während der Bestrahlung durch das Beckenwasser gekühlt werden müssen. Die Proben werden hier wie bei der KBA in einer Al-Kapsel verschweißt. Die Bestrahlungszeit ist i.d.R. auf max. 1 Stunde beschränkt.
Die bestrahlten Proben können im Labor mehrmals nach geeigneten Abklingzeiten gemessen werden. Isotope mit verschiedenen Halbwertzeiten können so jeweils unter optimierten Bedingungen detektiert werden. Normalerweise werden die Proben nach der Bestrahlung zwei- bis dreimal gemessen. Benutzt werden hierfür hochempfindliche Germanium-Detektoren (HPGe).
Ein Neutronenflussmonitor (auch Komparator genannt und meistens ein Au-Standard) wird üblicherweise mit den Proben gemeinsam bestrahlt. Die Goldaktivität gibt dann die Information über den Neutronenfluss in der Bestrahlungsposition. Der hochthermaliserte Neutronenfluss hat in den meisten Positionen ein Flussverhältnis (thermisch-zu-epithermisch) von >3000. Dies vereinfacht die Analyse am FRM II und macht sie fehlerunanfälliger, da der Anteil des epithermischen Flusses vernachlässigbar ist1 und somit viele Korrekturen obsolet sind.

Typische Anwendungen
  • Archäologie: „Fingerabdruck“-Untersuchung prähistorischer Fundstücke, Offenbarung ihrer Herkunft und Geschichte
  • Biowissenschaft: Nanopartikel in Zellen, Metalle in DNS
  • Geowissenschaften: „schwarze Raucher“ in Ozeanen, Meteoriten und Mondgesteine
  • Kunstgeschichte: Spurenelemente in Pigmenten, Aufklärung der Farbenherkunft, Identifizierung von Fälschungen
  • Materialforschung: Verunreinigungen in Reinst-Materialien, Metall-Beimischungen im Kunststoffen
  • Medizin: Goldpartikeln im Blutproben bei Rheumatherapie
  • Rechtsmedizin: Arsen in Napoleons Haar
  • Umweltüberwachung: Schwermetalle in Flugasche und Luftfilter
  • Zylinderverschleiß: durch Aktivitätsmessung vom Abrieb aktivierter Bauteile
Technische Daten

Detektoren
Momentan stehen im NAA-Messlabor 3 HPGe-Detektoren (HPGe = hochreines Germanium) unterschiedlicher Typen für die Gamma-Messung zur Verfügung.

  • D3: n-type-HPGe-Detektor der Firma Ortec mit einem 0,5 mm dünnen Be-Eintrittsfenster, koaxial, Relative Effizienz: 47 %.
  • D6: p-type-HPGe-Detektor der Firma Ortec mit Al-Ummantelung, koaxial, Relative Effizienz: 28 %.
    D19: n-type-HPGe-Detektor der Firma Canberra (jetzt Mirion) mit Al-Ummantelung, koaxial, Relative Effizienz: 34 %.

Die Detektoren befinden sich in dickwandigen Bleiburgen und werden ständig mit flüssigen Stickstoff gekühlt. Die Bleiburgen dienen hauptsächlich zur Abschirmung der Hintergrundstrahlung. Eine Kombination mit Kupfer- und Plexiglas-Schichten auf der Innerseite der Bleiburgen hilft die Röntgenstrahlung abzuschirmen, die von der Gamma-Strahlung der Proben im Blei induziert wird. Alle Bleiburgen haben eine Wanddicke von 10 cm.

Auswertung
In der Multielementanalysis wird üblicherweise die k0-Methode eingesetzt.2 Die Spektren werden mit der Software GENIE 2000 (Caberra/Mirion) aufgenommen und zusätzlich mit HyperLab 2014 ausgewertet. Die erstellte Peakliste wird anschließend mit „Kayzero for Windows“ für die Bestimmung der Elementkonzentrationen weiterbearbeitet.
Mit der NAA kann die Analyse zerstörungsfrei durchgeführt werden. Bis zu 50 Elemente können bei einer Routine-Untersuchung simultan bestimmt werden. Die Methode deckt ein sehr breites Konzentrationsbereich, vom %-Bereich für die Haupt- und Nebenelemente und hin zum ppm und sogar sub-ppt-Bereich für die Spurenelemente (Abb. 6). Im Bereich der Bestimmung von Metallen der seltenen Erden und einigen anderen Edel-/Halbedelmetallen (z.B. Hf, Ir, Au etc.) liegt die Stärke der NAA.
Die einzelnen Nachweisgrenzen sind aber auch von der Elementzusammensetzung der Proben anhängig. Im Allgemeinen können mit der NAA die leichten Elemente (Z<11) sowie einige wenige Ausnahmen von schwereren Elementen (z. B. P, Pb) nicht direkt oder nur mit einer höheren Nachweisgrenze bestimmt werden. Hier können mit der PGAA bessere Ergebnisse erzielt werden.

Referenzen

[1] Lin, X, Baumgärtner, F., Li, X., 1996, The program „MULTINAA“ for various standardization methods in neutron activation analysis”, J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 215 (1996) 179.
[2] Li, X., Lierse von Gostomski, Ch., 2014, „Applications of k0 NAA at FRM II with high f values”, J Radioanal Nucl Chem (2014) 300:457–463 DOI: 10.1007/s10967-014-3072-7.

Instrumentverantwortliche

Dr. Zsolt Revay
Telefon: +49 (0)89 289-12694
E-Mail: zsolt.revay@frm2.tum.de

Dr. Christian Stieghorst
Telefon: +49 (0)89 289-54871
E-Mail: christian.stieghorst@frm2.tum.de

Dr. Xiaosong Li
Telefon: +49 (0)89 289-12130
E-Mail: xiaosong.li@frm2.tum.de

PGAA
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Betreiber

TUM

Galerie

Rohrpostanlage
Rohrpostanlage

Rohrpostanlage für Probentransport vom FRM II ins Messlabor der Radiochemie (RCM)

© TUM
Gamma-Detektoren in Bleiburgen
Gamma-Detektoren in Bleiburgen

Gamma-Detektoren in Bleiburgen

© Xiaosong Li (FRM II/TUM)
Nachweisgrenzen der NAA in einer typischen Erdenprobe
Nachweisgrenzen der NAA in einer typischen Erdenprobe

Nachweisgrenzen der NAA in einer typischen Erdenprobe

© Xiaosong Li (FRM II/TUM)
Nachweisgrenzen von 45 Spurenelementen
Nachweisgrenzen von 45 Spurenelementen

Nachweisgrenzen von 45 Spurenelementen in einer Reinst-Silizium-Probe mit ca. 20 g und 24 h Bestrahlung

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