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24.03.2017

Vom verlorenen Lithium – Neutronen erklären Alterung stationärer Batteriespeicher

Dr. Neelima Paul am Instrument SPODI Dr. Neelima Paul am Instrument SPODI Dr. Neelima Paul bei den Messungen am Neutronenpulverdiffraktometer SPODI des MLZ. | © FRM II / TUM

Dr. Neelima Paul bei den Messungen am Neutronenpulverdiffraktometer SPODI des MLZ. | © FRM II / TUM

Gemeinsam mit der VW-VM Forschungsgesellschaft, einer Kooperation von VW und VARTA Microbattery, untersuchten Wissenschaftler des Heinz Maier-Leibnitz Zentrums (MLZ, Arbeitsgruppe Dr. Ralph Gilles) und dem Lehrstuhl Technische Elektrochemie (Prof. Hubert Gasteiger) der Technischen Universität München jetzt erstmals die Alterung von Batteriezellen-Prototypen für stationäre Batteriespeicher mit Hilfe von Neutronen am Instrument SPODI. Die Messergebnisse zeigten deutlich, dass die Alterung der untersuchten Batterien ausschließlich durch den Verlust von aktivem Lithium hervorgerufen wird.

Für stationäre Energiespeicher werden oft Batterien verwendet, die aus Lithium-Eisenphosphat (LFP) und Graphit bestehen. Sie können idealerweise mehr als 5000 Mal vollständig be- und entladen werden, müssen also wesentlich länger aushalten als beispielsweise Handyakkus. Doch LFP-Batterien können aus unterschiedlichen Materialien bestehen, die die Lebensdauer entscheidend beeinflussen. Dabei geht es den Wissenschaftlern vor allem um die Fragen: Was sind die Gründe für den Verlust an Speicherkapazität? Was geht im Inneren der Batteriezelle vor sich? Neutronen sind dafür ideale Sonden. Denn sie dringen zerstörungsfrei in das Innere der Batteriezellen ein und liefern Informationen über die genaue Chemie und Strukturen aus dem Zellinneren. Dr. Neelima Paul vom Heinz Maier-Leibnitz Zentrum und Johannes Wandt vom Lehrstuhl Technische Elektrochemie haben jetzt erstmals Prototypen für stationäre Batteriespeicher der VW-VM Forschungsgesellschaft mit Neutronendiffraktion untersucht.

REM der Anodenmaterialien Nadelkoks und MCMB REM der Anodenmaterialien Nadelkoks und MCMB Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen der zwei untersuchten Anodenmaterialien: Nadelkoks und MCMB. | © Varta

Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen der zwei untersuchten Anodenmaterialien: Nadelkoks und MCMB. | © Varta

Dabei nahmen die Wissenschaftler zwei verschiedene Batterietypen unter die Lupe: Die sogenannten MCMB Batterien enthalten in der Anode Graphit in Form hochstrukturierter Mikrokügelchen, die sogenannten Nadelkoks-Batterien enthalten Graphit mit plättchenartiger Struktur. Um das Alterungsverhalten zu untersuchen wurde je Typ jeweils eine Zelle über zwei Jahre gelagert und eine ca. 5000 mal be- und entladen. Alle vier Batterien untersuchten die Forscher anschließend mit der Unterstützung der Instrumentverantwortlichen des Strukturpulverdiffraktometers SPODI am MLZ, Dr. Martin Mühlbauer und Dr. Oleksandr Dolotko, mit Hilfe der Neutronen. Dabei zeigte die MCMB-Zelle nach den rund 5000 Zyklen nur einen relativen Kapazitätsverlust von 8%, nach der 2-jährigen Lagerung sogar einen leichten Kapazitätsgewinn um 1,5%. Hingegen enttäuschte die Nadelkoks-Zelle mit einem Verlust von 23,1% nach dem zyklischen Altern und 10% weniger Speicherkapazität nach zweijähriger Lagerung. Auf der Suche nach den Gründen für den Verlust an Kapazität fanden Dr. Neelima Paul und ihre Kollegen, dass das aktive Lithium, das zwischen Anode und Kathode wandert, verloren geht. Es sammelt sich wohl in der sogenannten Solid Electrolyte Interface (SEI), die dadurch permanent wächst. „Es sieht so aus, als ob die plättchenartige Struktur des Nadelkoks Graphits und dessen größerem Verhältnis von Basalflächen zu Kantenflächen (basal to edge plane ratio) beim Batterietyp mit Nadelkoks-Anode die Alterung der Batteriezellen begünstigt“, sagt Dr. Neelima Paul.

Andere Ursachen schlossen die Neutronendiffraktionsmessungen von Dr. Neelima Paul und Johannes Wandt aus: Etwa dass das Kathodenmaterial strukturell degradiert oder der Kontakt zwischen den Lithium-Speichermaterialien und dem Stromabnehmer verloren geht. Das ist für den Hersteller VARTA wichtig, wie Dr. Sebastian Schebesta von VW-VM betont: „So wissen wir, dass wir mit dem MCMB die richtige Materialmischung für diese Batterien verwenden und können somit weiter mit diesen Materialien für stationäre Batteriespeicher arbeiten.“

Die Arbeit wurde im Rahmen des EEBatt -Projekts vom Bayerischen Wirtschaftsministerium gefördert.

Originalveröffentlichung:

Aging behavior of lithium iron phosphate based 18650-type cells studied by in situ neutron diffraction
Neelima Paul; Johannes Wandt; Stefan Seidlmayer; Sebastian Schebesta; Martin J Mühlbauer; Oleksandr Dolotko; Hubert A Gasteiger; Ralph Gilles
Journal of Power Sources 345 (2017) 85-96
http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.01.134

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